Полиуретаны являются одним из самых крупнотоннажных продуктов химии полимеров и, вследствие этого, регулярно оказываются под прицелом метаисследований. Помимо классических полиуретанов в последние годы учёные со всего мира активно получают различные сополимеры, в том числе на основе силоксанов. И хотя многие из правил и закономерностей, установленных для полиуретанов, соблюдаются и в сополимерах, полиуретансилоксаны, полимочевиносилоксаны и полиуретанмочевиносилоксаны (TPU-Si) имеют часто существенные отличия благодаря наличию силоксановой составляющей, придающей данным материалам повышенную гидрофобность, газопроницаемость, химическую и термостойкость, улучшенные оптические и диэлектрические характеристики. Этот набор свойств, в совокупности с высокой прочностью и эластичностью, открывает дорогу к получению новых функциональных материалов.
В новом обзоре за авторством сотрудников сотрудников Отдела синтетических полимеров и полимерных наноматериалов ИСПМ РАН, Научно-исследовательской мегалаборатории новых силиконовых материалов и технологий ТГПУ им. Л.Н. Толстого, Московского физико-технического института и физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова собраны и изучены данные о более чем 400 различных сополимерах, синтезированных за последние 10 лет. В сводных таблицах представлены физико-химические характеристики, наряду с условиями синтеза, что позволило под новым углом взглянуть на современные тенденции и наработки в этой области, выявить новые закономерности и обнаружить проблемы и пробелы в данных. Благодаря совмещению современных представлений о компьютерном моделировании, химическом синтезе и прикладных аспектах полиуретансилоксановой химии, стало возможным собрать в удобной форме актуальные данные, которые могут помочь в дальнейшем совершенствовании этой области и устранить недостаток исследований.
Обзор опубликован в журнале Успехи Химии (Russian Chemical Reviews, IF = 6.0).

«Химики о науке, о себе и о других»: новая книга академика Юрия Золотова

В издательстве «Наука» вышла новая книга академика РАН Юрия Золотова — обзор мемуаров и интервью известных российских учёных-химиков, посвящённый выбору жизненного пути, научной работе, коллегам, Академии наук и нравственному облику учёного.

«Было интересно узнать, что думали мои коллеги, работавшие в предыдущие десятилетия, о химии, о науке вообще, об обществе, о людях, которые в науке работают. Мне казалось, что это пример для тех, кто работает сейчас, — знать, что думали и что могли написать их предшественники», — говорит академик Золотов.

📚 Книга показывает, что за научными открытиями всегда стоит человек со своим опытом, характером и взглядом на происходящее.

Издание адресовано широкому кругу читателей. Студенты-химики найдут в нём размышления о научной школе и профессии, историки — свидетельства эпохи, а читатели без специальной подготовки — живые истории о людях науки, их взглядах, выборе и судьбах.

🔗 Российская академия наук в MAX

Сегодня, в ИСПМ РАН родился новый доктор химических наук!!

Сегодня, 25 июня, в 11:00 ч. в ИСПМ РАН состоялась защита диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Калининой Александры Александровны на тему «Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов – основа бесхлорной парадигмы производства силиконов» по специальности 1.4.7 — высокомолекулярные соединения. Научным консультантом выступил д.х.н., академик РАН, главный научный сотрудник ИСПМ РАН Музафаров Азиз Мансурович.

Сердечно поздравляем Александру Александровну и желаем дальнейших успехов в её профессиональной деятельности!

Сегодня мы бы хотели начать рассказ о нашей статье с комментария одного из рецензентов, который, на наш взгляд, хорошо описывают эту работу (пер. с англ.):
“Должен признать, что моя первоначальная реакция <…> была довольно скептической, поскольку эта трансформация известна уже несколько десятилетий. Тем не менее, её ценность заключается <…> в систематическом переисследовании и обобщении известных химических процессов. Основная и сильная сторона работы — её впечатляющий масштаб; описание более 90 продуктов, безусловно, заслуживает внимания…”.
Гидросилилирование (ГС) было открыто в 1946 году на фоне растущего интереса и спроса на кремнийорганические соединения. Два различных подхода к проведению этой реакции были описаны независимо: [M]-катализируемое (с использованием Pt-соединений) и радикальное (первый пример – в присутствии диацетилпероксида, как инициатора). Со временем первый подход получил значительно более широкое развитие, а [Pt]-катализаторы с того времени стали основными в промышленности. Здесь мы не будем говорить об экономических, экологических и химико-технологических проблемах [Pt]-катализируемого гомогенного гидросилилирования – об этом можно прочитать во множестве обзоров.
Однако с очередной волной развития радикальных и фото-катализируемых/-инициируемых реакций и из-за необходимости развития альтернативных [Pt]-катализируемому ГС подходов, интерес к безметальному ([M]-free) и радикальному ГС значительно вырос в последние годы. И здесь, казалось бы, мы должны вернуться к тому, с чего все начиналось – к пероксид-инициируемому ГС.
Исследований, посвященных пероксидам, в качестве однокомпонентных [M]-free инициаторов, с 1946 г известно всего лишь <20. При этом, они имеют довольно разрозненные и несистематизированные результаты, что объясняется использованием различных пероксидов, реакционных условий (температуры и времени реакции); растворителей, соотношения реагентов, силанов и алкенов и т.д. Все это не позволяет определить ни наиболее эффективные инициаторы, ни оптимальные условия проведения реакции, ни масштаб применимости метода к различным гидросиланам и алкенам, в том числе установить ряд активности субстратов. Решению этих задач и посвящено это исследование.
В данной работе проведена оценка эффективности радикальных инициаторов, преимущественно пероксидов, и их применимости к ряду реагентов с различной природой и реакционной способностью. В результате оптимизации было установлено, что ди(трет-бутил)пероксид (ДТБП) и дикумилпероксид (ДКП) являются наиболее эффективными. Реакция протекает в присутствии 10 мол.% ДТБП или ДКП при температуре 120-130 °C, эквимолярном соотношении реагентов (гидросилан-алкен – 1:1), и не требует использования добавок/активаторов или растворителей. Исследование охватывает широкий спектр терминальных и интернальных алкенов и алкинов, включая стирол и его гомологи, аллил- и винилсиланы, а также такие проблемные субстраты, как аллиловый спирт, аллиламин и их производные. В число третичных гидросиланов входят алкил-, фенил-, силил-, силокси-, алкокси- и хлорсиланы. Кроме того, продемонстрирована возможность использования вторичных гидросиланов, а также газообразных реагентов, таких как этилен, с различными гидросиланами, включая олигомерные и полимерные. Процесс масштабируем до граммовых количеств. Таким образом, эффективность ДТБП и ДКП и применимость метода оценена на примере получения более 90 анти-Марковниковских продуктов с выходами от <5% до >95%. Этот объемный синтетический материал был выполнен, преимущественно, нашим аспирантом – Антоном П. Дроздовым.
Работа заканчивается анализом результатов, с использованием машинного обучения (проведенный нашими коллегами из ЮФУ), который позволил выявить ключевые тенденции реакционной способности гидросиланов.
Мы полагаем, что эти результаты очень важны в период бурного развития фотокатализа и подходов к радикальным трансформациям, особенно, в свете развития [M]-free ГС.
Работа опубликована в журнале Molecular Catalysis.

Вода (H2O) в кремнийорганической химии имеет множество противоречащих функций и “ролей”. Например, многие кремнийорганические соединения: с Si–Cl, Si–OR, Si–NR2, Si–H и Si–OSi группами и, в меньшей степени, с Si–C(sp2) и Si–C(sp) – имеют низкую гидролитическую стабильность, в особенности, в присутствии [M]-, а также кислотных и основных катализаторов. С другой стороны, низкая стабильность таких кремнийорганических мономеров в присутствии воды позволяет получать полимерные органосилоксановые материалы реакцией гидролитической поликонденсации. Такие материалы применяются во всех сферах человеческой деятельности: от средств личной гигиены, медицины и сельского хозяйства до корабле-/машиностроения и авиакосмической отрасли. Это достигается благодаря уникальному комплексу свойств, среди которых одним из ключевых является высокая липофильность и гидрофобность.
Применение этих физико-химических свойств воды, в комбинации с результатами наших предыдущих исследований, позволило реализовать Recyclable Pt-Catalyzed Biphase Hydrosilylation “on Water”.
Предложены рециклируемые двухфазные каталитические системы – Pt/H2O и Pt/KBr/H2O. Они получаются просто и быстро – растворением коммерчески доступного K2PtCl4 (с KBr или без него) в H2O (2 мин). При их взаимодействии с регентами (гидросиланом и алкеном/алкином) генерируются каталитически активные одноатомные (SACs) или кластерные [Pt0]-комплексы. H2O, Cl– или Br–, а также алкены или алкины работают как лиганды и координируются с такими [Pt0]-частицами, «регулируя» их стабильность, каталитическую активность и структуру (одноатомную или кластерную). Кооперация таких [Pt0]-частиц с “on water” эффектом позволила провести гидросилилирование с высокой эффективностью.
С применением бифазных Pt/H2O и Pt/KBr/H2O систем проведено гидросилилирование с получением алкил- и винилсилановых производных с выходами вплоть до количественных. Метод применим к широкому ряду мономерных и полимерных гидросиланов, а также к алифатическим и ароматическим алкенам, диенам и алкинам, в том числе с функциональными группами. Процесс так же успешно проведен с использованием газообразных реагентов (этилен, бутадиен и ацетилен). Кроме того, этот подход можно использовать для получения силоксановых материалов (монолитов и тонких пленок) под различные приложения (покрытия, мембраны, сорбенты и т. д.).
Продукты, не содержащие платину (жидкие, твердые, включая сшитые материалы), могут быть выделены из бифазных систем простым декантированием. Отработанный катализатор может быть многократно рециклизован (≥15 циклов). Отделение продуктов от платины трудно осуществить при использовании промышленных катализаторов, а в случае полимерных и особенно сшитых материалов – невозможно. Это не только приводит к необратимым потерям платины и загрязнению окружающей среды, но и ухудшает свойства материалов, ограничивая их применение (например, в медицине) и срок службы.
Бифазное “on water” гидросилилирование легко масштабируется в периодическом и проточном режимах. Сконструированный нами проточный “tube-in-tube reactor” позволяет не только решить проблемы тепло- и массопереноса и унифицировать условия реакции, но и автоматически разделять продукты и каталитическую систему, обеспечивая непрерывный синтез продуктов.
Таким образом, в данном исследовании предлагаются пути решения основных проблем важного промышленного процесса – гидросилилирования. Учитывая полученные результаты, мы полагаем, что разработанный метод имеет высокий потенциал для промышленного применения.
 
Исследование проведено учеными из ИНЭОС РАН, ИНХС РАН, ИОХ РАН и МГУ.
Поздравляем наших молодых ученых:
 – Ирину К. Гончарову, которая кроме экспериментальных работ (от механистических исследований до разработки проточной системы), внесла значительный концептуальный вклад в развитие направления;
– Дмитрия Н. Холодкова, которым проведена основная синтетическая работа по оценке применимости метода и получению продуктов (от мономеров до полимеров).
Работа поддержана РНФ и Минобрнауки.

Статья опубликована в Angew. Chem. Int. Ed. с пометкой редакции “Hot Paper”.