Физики они такие физики... То Ганса Гельмана на Марри Гелл-Мана заменят, то ещё что. И вот опять...

Несмотря на то, что Йоханнес Дидерик ван дер Вааальс является обладателем Нобелевской премии по Физике (за 1910 год), нековалентные взаимодействия, им открытые, настолько прочно ушли в химию, что даже фамилию его физики не помнят. В результате чего вандерваальсовы силы ВНЕЗАПНО превратились в силы чудесной стены (wonderwall), см. фото в предыдущем посте. И при чём тут группа The Oasis?

Так что поём вместе: and after all, you're my van der Waals!

А чтобы не путаться, читаем наш старый текст про нековалентные взаимодействия.

P.S. оригинальная надпись была уничтожена физиком при попытке её сфотографировать (момент запечатлён на фото), но всё же я убедил восстановить её почти в первозданном виде.

P.P.S. ну и раз такое дело, ожидайте перепосты в этом канале серии наших текстов о межмолекулярных силах.

#кванты@quant_chem_and_stuff
#теоретическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#физическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#люди@quant_chem_and_stuff
#мудрость@quant_chem_and_stuff
#isaidmaybe
#youregonnabetheonethatsavesme
#andafterall
#youremywonderwall

Что такое нековалентные взаимодействия?

Мы как-то привыкаем, особенно в школе, что для молекулярных систем нам важно знать только о химических связях. Вот есть атом номер 1 (A1), вот есть атом номер 2 (A2), им поодиночке одиноко и некомфортно в этом холодном мире. И вот они объединяются вместе, расшаривая электроны между собой, либо когда каждый предоставляет по одному электрону (A1· + ·A2 = A1:A2), либо когда у атома A1 есть неподелённая электронная пара (A1:), и он ей делится с атомом A2 по донорно-акцепторному механизму (A1: + A2 = A1:A2). Так у нас образуются ковалентные связи. В принципе, если атомам даже так одиноко, они могут даже сформировать металлическую химическую связь, когда много-много атомов отдают свои внешние электроны на сильно делокализованные молекулярные орбитали (некий «общак» что-ли?), который их стабилизирует их в виде куска металла, либо все атомы одного типа полностью отдают часть своих электронов атомам другого типа, в результате чего возникает кусок ионного кристалла. Но так или иначе, у нас происходит что-то с электронами единичных атомов: они их теряют и находят в результате образования химических связей.

Но в реальности, жизнь устроена несколько сложнее. Помимо этих видов химического связывания атомов в молекулы и кристаллы, у нас существуют и другие взаимодействия, силы, если угодно, которые не требуют передвигания электронов от одного атома к другому. И их называют «нековалентными взаимодействиями». Обычно, приходится слышать, что нековалентные силы гораздо слабее химические связей. И в этой связи обычно говорят, что характеристические энергии ионных связей составляют порядка 1000-10000 кДж/моль, а ковалентных -- 100--1000 кДж/моль. "Нехимических" же связей у нас тоже много видов, поэтому им обычно приписывают следующие энергии:

1. Водородные связи (1-100 кДж/моль)
2. Галогенные связи (1-100 кДж/моль)
3. Электростатические взаимодействия (1-10кДж/моль)
4. Индукционные взаимодействия (1-10 кДж/моль)
5. Дисперсионные взаимодействия (1-10 кДж/моль)
6. Обменные взаимодействия (???)

На самом же деле, такая градация является ооочень и ооооочень условной. Во-первых, само понятие «энергия связи» является очень плохо определённым. Его обычно подразумевают под энергией диссоциации, например, двухатомных молекул. Но, в этом случае нам сложно определить его для ионных или металлических кристаллов, или же для макромолекулярных систем, где сила межмолекулярных взаимодействий очень и очень зависит от числа атомов и того, как они контактируют друг с другом. Поэтому к этим цифрам надо относиться как к очень и очень условным ориентирам.

Почему же нам должны быть интеренсы нековалентные (или как их ещё называют, межмолекулярные) силы? А всё потому что они определяют очень много вещей на очень многих уровнях природы. Конформации насыщенных углеводородов или белков? Их заслуга, химические связи нам там не помогут. Супрамолекулярные взаимодействия, типа образования двойной спирали ДНК? Водородные связи и стекинговые взаимодействия. Да даже наши две любимые температуры: 0°C и 100°C, заслуга тех же межмолекулярных сил. Без них, как подсказывает нам КО, молекулы бы не взаимодействовали, и фазовых переходов (без разрушения/перестройки химических связей) у ковалентно-связанных молекулярных систем не было бы. Был бы либо идеальный газ, либо никакого газа.

Поэтому в следующих статьях мы попробуем чуть подробнее посмотреть на эти самые нехимические взаимодействия.

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-chto-takoe-nekovalentnye-vzaimodeistviya

Водородные связи

Водородные связи — это одни из самых «сильных» межмолекулярных взаимодействий, которые, несмотря на название, могут возникать даже внутри одной молекулы. Так что более правильным словом было бы «межатомные», но так мы будем отбирать славу у ковалентных связей. Употребить слово «нековалентные» по отношению к водородным связям, на мой взгляд, достаточно сложно, но об этом мы поговорим чуточку позже.

Рецепт образования водородной связи прост. Нам нужен атом водорода (duh!), который привязан ковалентной связью к сильно электроотрицательному атому (фтор, кислород, азот, и т.д.), и какой-то второй атом, у которого есть неподелённая электронная пара. И очищенный от лишнего электрона своим ковалентным партнёром водород, обредший заметно положительный заряд, садится на рыхлую и заряженную отрицательно неподелённую электронную пару. Фактически, последняя выступает в качестве основания Льюиса, в то время, как водород играет роль недокислоты Льюиса. Из-за того, что наиболее очищен водород от своих электронов на противоположной стороне от σ-связи, получившаяся водородная связь будет иметь (почти всегда) линейную конфигурацию A-H…B, где B — это тот самый донор неподелённой электронной пары.

Примеров водородно-связанных систем в нашей обычной жизни очень много. Это и вода (включая всякие льды), фазовую диаграмму которой чаще всего объясняют присутствием именно этих межмолекулярных взаимодействий, и наши ДНК, цепочки которой соединены между собой водородными связями между азотистыми основаниями, и т.д. и т.п.

Но водородные связи не зря являются «пограничной зоной» между миром ковалентных связей и нековалентными взаимодействиями. Именно они могут легко превращаться в настоящие химические связи, если им вдруг захочется. Подобные реакции называются переносом протона. Итак, у нас есть фрагмент A-H…B. Слева от протона у нас два электрона химической связи A-H, и справа два электрона от донора в водородной связи H…B. Протон маленький, лёгкий, от своих электронов освобождённый, поэтому ему относительно легко перейти от атома A к атому B, порвав старую ковалентную связь, и образовав новую, создавая фрагмент A…H-B.

Перенос протона возникает очень часто. Например, если мы нальём в воду немного кислоты, то перенос тока будет происходить, в частности, за счёт переноса протона по т.н. механизму Гротгуса (см. рисунок выше). Лишний протон садится на неподелённую электронную пару кислорода воды, образуя частицу H3O+. А поскольку, в воде существует динамическая сетка водородных связей, этот протон будет мигрировать по воде гораздо быстрее самих молекул воды, за счёт того, что водороды будут отсоединяться от H3O+ и перескакивать на другие молекулы воды, унося с собой заряд (причём эти водороды могут быть разными). Второй пример, это димеры карбоновых кислот (тот же рисунок выше). Именно за счёт скоординированного одновременного переноса двух протонов вдоль водородных связей, в каждой из кислот карбонильный и гидроксильный кислороды будут меняться ролями.

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-vodorodnye-svyazi

А вот и обещанное "нечто" про конформеры🙃

Так получилось, что я тут вхожу в команду, готовящую воркшоп по конформацонному поиску. И вот почему бы не поделиться с методичкой для этой конференции с широкой аудиторией?

Та-да! (файл приложен к следующему посту)

P.S. Ну и, конечно же, пожалуйста присылайте косяки, если найдёте что.😉

#howto@quant_chem_and_stuff
#мудрость@quant_chem_and_stuff
#учебник@quant_chem_and_stuff
#теоретическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#компьютернаяхимия@quant_chem_and_stuff
#физическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#эксперимент@quant_chem_and_stuff

Галогенные связи

Если есть нековалентные связи, т.е. водородные, то может есть ещё какие-то классы аналогичных нековалентных взаимодействий? Да, есть: галогенные, халькогенные, пниктогенные, но ИЮПАК только недавно признал помимо водородных только первый вид связей, т.е. галогенные. О них и поговорим.

Итак, если водородную связь мы можем представить как A-H…B, где все три атома находятся на одной прямой, и основание B предоставляет частично положительному водороду свою неподелённую электронную пару, то галогенную связь мы можем себе представить аналогичным способом: A-X…B, где X — это атом галогена (X=F,Cl,Br,I). Все три атома тоже должны находиться на одной прямой (см. рисунок выше), и атом B тоже предоставляет галогену свою неподелённую электронную пару. Причём, прочность галогенных связей убывают в ряду I>Br>Cl>F.

Тут должны послышаться возмущённые крики: «как так? водород же маленький и заряжен положительно, а тут заряженные отрицательно галогены? да что вы себе позволяете? это настоящая профанация науки!». И в целом эти крики оправданы, совершенно не очевидно почему самодостаточные галогены с заполненным октетом хотят себе ещё дополнительных электронов.

Объяснением галогенных связей оказались т.н. σ-дырки (см. рисунок выше). Если мы построим значения электростатического потенциала у галогенсодержащих молекул, то мы увидим, что со стороны, противоположной σ-связи (A-X), будет находиться область с чуть менее отрицатльным зарядом. Это и есть σ-дырка. Т.е. будто бы у галогенов с обратной стороны от химической связи есть «лысина», которую они хотят отчаяно прикрыть за счёт образования галогенных связей с донорами электронной плотности. Кстати, эти самые дырки удалось совсем недавно увидеть экспериментально!

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-galogennye-svyazi

В Свободном Университете Москвы продлили приём. Много интересных (и бесплатных!) курсов, на которые всё ещё можно подать заявку.

В качестве рекламы обращу внимание на следующие из них, в Школе Точных Наук:

0. Введение в физику конденсированного состояния,
1. Введение в теорию вероятностей,
2. Статистическое моделирование,
3. Аналитическая геометрия и линейная алгебра,
4. Precalculus 😃
5. Квантовая революция (это история науки, если что),
6. Основы биологии клетки (если тут есть кто интересующийся биологией),
7. Алгоритмы и структуры данных (правда, это продолжение уже прошедшего курса).

Как видно, много интересного и полезного, так что расчехляйте своё воображение, и скорее пишите письма счастья, чтобы Вас приняли на соответствующие курсы :)

Сайт:
https://freemoscow.university/

Повесть о квантовой химии. В сообщениях. Без купюр.

Предисловие
Мне разрешили использовать кусок переписки, содержащий очень хороший обзор современной квантовой химии. Но это переписка, и слов из неё не выкинешь (а закрывать звёздочками мат это сродни прикрыванию фиговым листком: вроде и прилично, но всем и так всё понятно), посему:

DISCLAMER
Данный текст имеет маркировку 18+, в нём содержится нецензурная лексика и куча непонятных аббревиатур, типа DLPNO. Дальнейшее прочтение — на Ваш страх и риск!
Все времена и даты замазаны, редактура текста практически отстутствует, дабы передать переживания Автора. Каждый пункт списка — отдельное сообщение. Что писал собеседник, мы никогда не узнаем.

Краткое описание творящегося в квантах трындеца. Повесть. Часть 1/2

• Вообщем, я не хотел отвлекаться на Гауссиан, так получилось.
• Про разработку методов.
• Эх как бы совместить желание 1) ответить развернуто и 2) не устраивая лекцию на 2 часа пойти спать
• По разработке ДФТ функционалов: основных течений раньше было 2: пуристы аля Пердю, которые разрабатывали/разрабатывают функционалы с минимальным количеством подгонометрических параметров (примеры PBE и SCAN), практики типа Трулара которых не смущало что из функционала торчит зуб девственницы и сочится кровь лягушки (и еще 30+ подгонометрических параметров), что функционал требует густых сеток чтобы не давать числовых нестабильностей - зато оно работает и весьма точно как минимум пока от обучающей выборки не ушли СЛИШКОМ далеко.
• Статья Медведева-Бушмаринова показала что описание электронной плотности с годами (в новых функционалах) сначала улучщалось а потом на него положили болт.
• Из новых веяний куда сейчас дует / недавно дула разработка DFT: - апроксимированные методы. В орке это -3c. Это на полпути к тайтбайндингу который тоже нехило развивается усилиями группы Элстнера (DFTB) и Гримме (XTB), здесь кстати тоже самое что во взрослом ДФТ: DFTB изо всех сил описывает электронную плотность стараясь потерять по минимуму, а XTB поверх херовых плотностей хуячит коррекциями из всех стволов.
• - ускорялки. В орке это например RI (Resolution of Identity), он в Гауссиане, Молпро, PSI4 называется DF (density fitting). У турбомоля поверх RI (ключом rij) есть еще и marij, на посошок.
• - функционалы на нейросетках. Нахуя нам сверхпараметризованные функционалы с 50 подгонометризмами, у нас будет по 1000 причем они будут во взаимосвязанных слоях так чтобы и создатели нихуя уже не понимали.
• - базисы. Есть классические с гауссовыми функциями.
Сделаем их лучше - сказал Лайков и запилил в природу свою линейку L-базисов которые ни один другой софт не поддерживает.
Гауcсовы функции не описывают точно атомную функцию, нам нужны слейтеры, их хуево имплементировать, но мы будем трахаться стоя в гамаке, сказали например ADF-овцы (после переименования софт называется AMS).
Орбитали это нефизично сказали физики твердого тела и всю свою химию построили на плоских волнах (это уже очень старо).
А давайте мы будет в орбиталях, но некоторые фишечки от плоских волн - сказали авторы CP2K, например Рыбкин.
Нахер это все, мы хотим сверхбольшие системы для которых запилим базис непостоянной плотности, сказали разработчики BigDFT и используют вместо базиса вейвлеты Добеши, которые в норме до этого использовались для сжатия изображения.
• - ДФТ-для-богатых - это когда "мы за ценой не постоим, лишь бы наш функционал был к референсу ближе чем у конкурентов".
• В результате рождаются монстры, когда в дабл-гибриде подкручивают спиновые компоненты MP2, но потом всеравно сверху засыпают диспрсионными коррекциями.
• Кстати о дисперсионных коррекциях. Гримме это просто и красиво. Но недостаточно физично, ибо отталкивающий терм с минус 12ой степенью не имеет физического обоснования. На кемпорте об этой поправке развели срач на 15+ страниц.
• У Гримме около 4 поправок, не считая трехцентровых поправок на попраки. Но поправок помимо Гримме - как у дурачка фантиков. И если Гримме очень дешевый то скажем последние монстры Ткаченко (MBD - Many-body dispersion) уже подкрадывается к цене самого DFT. А еще есть нелокальные поправки, и если первый член ряда, VV10 Выдров-ванХуриса еще смогли отколупать от функционалов в отдельный kernel (я затрудняюсь нзвать это по русски), и имплементировать в ту же Орку или турбомоль, то следующие члены ряда (начиная со второго поколения vdW2) заимплеченченно почти исключительно в плосковолновых кодах.
• То есть ФУНКЦИОНАЛ может быть заимплеменчен во внешних библиотеках типа libxc, но без нелокальной поправки он дает полный треш.
• И это мы еще не отошли от задачи "оптимизация геометрии и расчет энергии".
• Когда мы делаем шаг в сторону оптического спектра - там начинается треш угар и содомия.

Краткое описание творящегося в квантах трындеца. Повесть. Часть 2/2

• TDDFT и его младший брат TDA - работает почти как водка - лечит на ура особенно если ничего не болит. Является дефолтным решением практически всегда, пока не фейлит. Как станет ясно из дальнейшего списка фейлит часто, иногда по методологическим причинам (например концептуальная неспособность в двойные возбуждения) так и просто потому что.
• MINDO, ZINDO и прочая полуэмпирика - это когда система не влезает никуда, но очень хочется написать что спектр симулировали. Попадает в нужный пик если выкинуть все ненужные пики и сдвинуть до 100 нм в нужную сторону.
• Алгебрак-Диаграматик-Констракшн. ADC. Разработка QChem, три поколения, одно другого круче, точнее и дороже. Турбомолевцы смогли повторить до второго поколения, работает как то через жопу. Есть код adcc, позволяет за 2 часа посчитать спектр норадреналина на очень хорошем базисе, если есть достаточно памяти.
• MCRPA и DFT/MRCI две независимые и нихуя е похожие попытки завязать в один узел DFT и мультиреференс.
• STEOM-CCSD - дорохо-бохато. Для эстетов. Для людей попроще у орки есть DLPNO-STEOM-CCSD, но на данный момент только для закрытооболочечных молекул. Ждемс.
• Ri-CC2 - еще один каплдкластер для спектров, на сей раз от турбомоля. CC2 это когда взяли CCSD и попробовали апроксимировать все лишнее. Для граундстейта не популярно от слова совсем, но в оптике прижилось.
• CIS и CISD - конфигурейшн интерекшн подьехало. Это такие себе вялые потуги в сторону мультирефа но еще не оно. Если CIS на DFT то это практически тоже самое что TDA.
• CASSCF, CASPT2 и NEVPT2 - Настоящий взрослый мультиреф. Которым пугают детей и показывают по телефизору по каналам по подписке. Первое это "много-много хартрифоков", второе и третье это "много-много ~теории возбуждения второго порядка~ MP2". Для более извращенных ценителей - творчество Грановского, XMCQDPT и другие аббревиатуры из 6+ букв.
• LGBTQI+ ладно, это из другой оперы, хотя что-то в этом есть…
• CAS-CI, MRCI и дети его MRDDCI, SORCI и другие. Полное маньячество. Мультереференсное конфигурационное взаимодействие. Из уравнений уже пропали даже буквы, остались какие то операторы с тройными индексами по углам. Требует ресурсов какбудто расчитывает полет по спутникам сатурна с гравитационными маневрами (наверное больше). Не является инвариантным к унитарному преобразования или в переводе на русский - если канонические орбитали перегнать в натуральные или локализованные результат изменится нафиг.
• *строится поверх CASSCF. Искать в даркнете в категории снаф, ну или в мануале орки.
• Все, пожалуй хватит

P.S.
От Автора мне: "Можешь выкинуть имя и таймтеги и использовать как 'краткое описание творящегося в квантах трындеца'."

Так я и сделал, так я и сделал 🥹

Оригинальный пост тут: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-povest-o-kvantovoi-himii-v-soobscheniyah-bez-kupur

Python 2 — это древнепитонский. Живите с этим как хотите.

XYZ-файлы — простой и основной способ представления молекулярных структур в квантовой химии. И работа с ними, признаем, может быть адом.

Но теперь всё может для вас измениться! На известном сайте Лаборатории изучения механизмов органических реакций Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН появилась шикарная подборка, рассказывающая и про формат XYZ, про его визуализацию, и, самое главное, со скриптами, скриптами, и ещё раз скриптами, которые сделают нужные и однообразные операции за вас!

В подборке есть скрипты позволяющие делать переориентацию молекул, перенумерацию атомов (о, что это за ужасная задача), и даже такие крутые штуки, как удаление дублей из траектории и сравнение XYZ-геометрий!

Найти это всё богатство можно по следующей ссылке:

https://limor1.nioch.nsc.ru/quant/xyz/

P.S. ну и раз это ЛИМОР, почему бы не насладиться их классным анимированным логотипом 🙃

Мы рады анонсировать первый доклад на YouTube-канале ChemU. Он будет дан профессором Игорем Алабугиным из Florida State University о современном состоянии концепции гибридизации, ее достоверности, теоретических основаниях и практическим применениям для раскрытия тайн химической структуры и реакционной способности.

Мы хотим пригласить вас на прямую трансляцию на YouTube, за которой следует сессия вопросов и ответов. Мы надеемся, что вы примете участие в этой захватывающей лекции! Поделитесь ссылкой со своими друзьями и коллегами, которые думают, что они знают все о гибридизации!

Ссылка на трансляцию: https://www.youtube.com/live/HBBvU_NyE-I?feature=share

Дата и время: 31 Января, 17:00 Мск

Тема доклада: "Orbital Hybridization in Control of Structure and Reactivity"

Abstract: Do you think you are aware of the hybridization concept? You might think that hybridization is a very basic topic which all chemists have learned at school. Interestingly, the hybridization is much more complex than a pure form of soft thinking that is useful for organic chemists. In this talk Prof. Alabugin will show the complexity of hybridization, its connections to quantum chemistry, and the ways one can calculate it with ab initio methods. Furthermore, Prof. Alabugin will comment on the validity of the Bent's rule, introduce the concepts of rehybridization, interplay of Hybridization & Polarization, Hybridization in supramolecular chemistry and much more!
We bet that Prof. Alabugin will convince you that despite the advancements in computational chemistry, it is way to early to retire hybridization concept.

P.S. спасибо нашему подписчику за этот шикарный подгон!