Схема на картинке является картой всех-всех-всех методов расчёта электронных состояний молекул. Здесь дам небольшое пояснение к аббревиатурам и обозначениям.

На карте две большие области. Левая синяя (Quantum Chemistry) — это методы, которые так или иначе получают энергию электронов в поле ядер за счёт решения уравнения Шрёдингера для такой системы, или его аналогов. Красная правая область (Molecular Mechanics, ММ) — это методы, в которых никакого решения не производится, просто используется некоторая параметризация этих решений.

В красной области ММ находятся собственно все классические ММ силовые поля (CHARMM, MMFF94,...), а также новые параметризации, например на нейронных сетях (ANI), или вообще ещё не сделанные параметризации (DIY FF = do it yourself force field).

В синей области всё делится на две основные ветви: WFT, основанная на поиске волновой функции многоэлектронной системы за счёт решения уравнения Шрёдингера, и DFT, основанная на поиске электронной плотности системы решением уравнений Кона-Шэма.

В DFT перечислены просто ступени лестницы Якова, о которой мы уже писали. Здесь просто расшифруем аббревиатуры: LDA = local density approximation, GGA = global gradient approximation, mGGA = metaGGA, DH = double hybrid, RPA = random phase approximation, RS = range-separated.

В WFT у нас просто идёт лестница различных приближений. Очевидная стартовая точка — это метод Хартри-Фока (HF), после чего идут все пост-Хартри-Фоковские методы (post-HF). Классифицировать их в степени возрастания точности не очень понятно как, т.к. высокий уровень теории возмущений MP2, например, заведомо точнее какого-нибудь CIS, который для основного состояния даст обычную энергию HF. Собственно, в post-HF есть три основных класса методов: теория возмущений Мёллера-Плессета (MP=Møller–Plesset), метод конфигурационных взаимодействий (CI=configuration interaction) и метод связанных кластеров (CC=coupled clusters). Все эти post-HF методы учитывают т.н. динамическую корреляцию: поправки к энергии HF, возникающие за счёт малых вкладов других электронных конфигураций.

Под цифрой 0. в WFT можно взять CASSCF учитывающий статическую корреляцию из-за присутствия двух или более очень больших вкладов альтернативных электронных конфигураций. После этого у нас бы вместо MP появились варианты пертурберативных методов учёта (типа NEVPT или XMCQDPT), а к CI и CC добавились бы буковки MR, обозначающие multireference.

Внизу в синей области, у нас есть зелёная подгруппа полуэмпирических (semi-empirical) методов, возникающая из WFT/DFT выкидыванием/параметризацией/добавкой каких-то удешевляющих расчёты предложений. Часть из таких методов берётся из WFT-мира, а часть из DFT-вселенной (DFTB=density functional tight-binding и XTB=eXtended tight binding).

Ну и мост между квантово-химической ММ вселенными перебрасывается методами QM/MM (фиолетовый овал).

Как-то так...

#кванты@quant_chem_and_stuff
#теоретическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#компьютернаяхимия@quant_chem_and_stuff

Физики они такие физики... То Ганса Гельмана на Марри Гелл-Мана заменят, то ещё что. И вот опять...

Несмотря на то, что Йоханнес Дидерик ван дер Вааальс является обладателем Нобелевской премии по Физике (за 1910 год), нековалентные взаимодействия, им открытые, настолько прочно ушли в химию, что даже фамилию его физики не помнят. В результате чего вандерваальсовы силы ВНЕЗАПНО превратились в силы чудесной стены (wonderwall), см. фото в предыдущем посте. И при чём тут группа The Oasis?

Так что поём вместе: and after all, you're my van der Waals!

А чтобы не путаться, читаем наш старый текст про нековалентные взаимодействия.

P.S. оригинальная надпись была уничтожена физиком при попытке её сфотографировать (момент запечатлён на фото), но всё же я убедил восстановить её почти в первозданном виде.

P.P.S. ну и раз такое дело, ожидайте перепосты в этом канале серии наших текстов о межмолекулярных силах.

#кванты@quant_chem_and_stuff
#теоретическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#физическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#люди@quant_chem_and_stuff
#мудрость@quant_chem_and_stuff
#isaidmaybe
#youregonnabetheonethatsavesme
#andafterall
#youremywonderwall

Что такое нековалентные взаимодействия?

Мы как-то привыкаем, особенно в школе, что для молекулярных систем нам важно знать только о химических связях. Вот есть атом номер 1 (A1), вот есть атом номер 2 (A2), им поодиночке одиноко и некомфортно в этом холодном мире. И вот они объединяются вместе, расшаривая электроны между собой, либо когда каждый предоставляет по одному электрону (A1· + ·A2 = A1:A2), либо когда у атома A1 есть неподелённая электронная пара (A1:), и он ей делится с атомом A2 по донорно-акцепторному механизму (A1: + A2 = A1:A2). Так у нас образуются ковалентные связи. В принципе, если атомам даже так одиноко, они могут даже сформировать металлическую химическую связь, когда много-много атомов отдают свои внешние электроны на сильно делокализованные молекулярные орбитали (некий «общак» что-ли?), который их стабилизирует их в виде куска металла, либо все атомы одного типа полностью отдают часть своих электронов атомам другого типа, в результате чего возникает кусок ионного кристалла. Но так или иначе, у нас происходит что-то с электронами единичных атомов: они их теряют и находят в результате образования химических связей.

Но в реальности, жизнь устроена несколько сложнее. Помимо этих видов химического связывания атомов в молекулы и кристаллы, у нас существуют и другие взаимодействия, силы, если угодно, которые не требуют передвигания электронов от одного атома к другому. И их называют «нековалентными взаимодействиями». Обычно, приходится слышать, что нековалентные силы гораздо слабее химические связей. И в этой связи обычно говорят, что характеристические энергии ионных связей составляют порядка 1000-10000 кДж/моль, а ковалентных -- 100--1000 кДж/моль. "Нехимических" же связей у нас тоже много видов, поэтому им обычно приписывают следующие энергии:

1. Водородные связи (1-100 кДж/моль)
2. Галогенные связи (1-100 кДж/моль)
3. Электростатические взаимодействия (1-10кДж/моль)
4. Индукционные взаимодействия (1-10 кДж/моль)
5. Дисперсионные взаимодействия (1-10 кДж/моль)
6. Обменные взаимодействия (???)

На самом же деле, такая градация является ооочень и ооооочень условной. Во-первых, само понятие «энергия связи» является очень плохо определённым. Его обычно подразумевают под энергией диссоциации, например, двухатомных молекул. Но, в этом случае нам сложно определить его для ионных или металлических кристаллов, или же для макромолекулярных систем, где сила межмолекулярных взаимодействий очень и очень зависит от числа атомов и того, как они контактируют друг с другом. Поэтому к этим цифрам надо относиться как к очень и очень условным ориентирам.

Почему же нам должны быть интеренсы нековалентные (или как их ещё называют, межмолекулярные) силы? А всё потому что они определяют очень много вещей на очень многих уровнях природы. Конформации насыщенных углеводородов или белков? Их заслуга, химические связи нам там не помогут. Супрамолекулярные взаимодействия, типа образования двойной спирали ДНК? Водородные связи и стекинговые взаимодействия. Да даже наши две любимые температуры: 0°C и 100°C, заслуга тех же межмолекулярных сил. Без них, как подсказывает нам КО, молекулы бы не взаимодействовали, и фазовых переходов (без разрушения/перестройки химических связей) у ковалентно-связанных молекулярных систем не было бы. Был бы либо идеальный газ, либо никакого газа.

Поэтому в следующих статьях мы попробуем чуть подробнее посмотреть на эти самые нехимические взаимодействия.

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-chto-takoe-nekovalentnye-vzaimodeistviya

Водородные связи

Водородные связи — это одни из самых «сильных» межмолекулярных взаимодействий, которые, несмотря на название, могут возникать даже внутри одной молекулы. Так что более правильным словом было бы «межатомные», но так мы будем отбирать славу у ковалентных связей. Употребить слово «нековалентные» по отношению к водородным связям, на мой взгляд, достаточно сложно, но об этом мы поговорим чуточку позже.

Рецепт образования водородной связи прост. Нам нужен атом водорода (duh!), который привязан ковалентной связью к сильно электроотрицательному атому (фтор, кислород, азот, и т.д.), и какой-то второй атом, у которого есть неподелённая электронная пара. И очищенный от лишнего электрона своим ковалентным партнёром водород, обредший заметно положительный заряд, садится на рыхлую и заряженную отрицательно неподелённую электронную пару. Фактически, последняя выступает в качестве основания Льюиса, в то время, как водород играет роль недокислоты Льюиса. Из-за того, что наиболее очищен водород от своих электронов на противоположной стороне от σ-связи, получившаяся водородная связь будет иметь (почти всегда) линейную конфигурацию A-H…B, где B — это тот самый донор неподелённой электронной пары.

Примеров водородно-связанных систем в нашей обычной жизни очень много. Это и вода (включая всякие льды), фазовую диаграмму которой чаще всего объясняют присутствием именно этих межмолекулярных взаимодействий, и наши ДНК, цепочки которой соединены между собой водородными связями между азотистыми основаниями, и т.д. и т.п.

Но водородные связи не зря являются «пограничной зоной» между миром ковалентных связей и нековалентными взаимодействиями. Именно они могут легко превращаться в настоящие химические связи, если им вдруг захочется. Подобные реакции называются переносом протона. Итак, у нас есть фрагмент A-H…B. Слева от протона у нас два электрона химической связи A-H, и справа два электрона от донора в водородной связи H…B. Протон маленький, лёгкий, от своих электронов освобождённый, поэтому ему относительно легко перейти от атома A к атому B, порвав старую ковалентную связь, и образовав новую, создавая фрагмент A…H-B.

Перенос протона возникает очень часто. Например, если мы нальём в воду немного кислоты, то перенос тока будет происходить, в частности, за счёт переноса протона по т.н. механизму Гротгуса (см. рисунок выше). Лишний протон садится на неподелённую электронную пару кислорода воды, образуя частицу H3O+. А поскольку, в воде существует динамическая сетка водородных связей, этот протон будет мигрировать по воде гораздо быстрее самих молекул воды, за счёт того, что водороды будут отсоединяться от H3O+ и перескакивать на другие молекулы воды, унося с собой заряд (причём эти водороды могут быть разными). Второй пример, это димеры карбоновых кислот (тот же рисунок выше). Именно за счёт скоординированного одновременного переноса двух протонов вдоль водородных связей, в каждой из кислот карбонильный и гидроксильный кислороды будут меняться ролями.

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-vodorodnye-svyazi

А вот и обещанное "нечто" про конформеры🙃

Так получилось, что я тут вхожу в команду, готовящую воркшоп по конформацонному поиску. И вот почему бы не поделиться с методичкой для этой конференции с широкой аудиторией?

Та-да! (файл приложен к следующему посту)

P.S. Ну и, конечно же, пожалуйста присылайте косяки, если найдёте что.😉

#howto@quant_chem_and_stuff
#мудрость@quant_chem_and_stuff
#учебник@quant_chem_and_stuff
#теоретическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#компьютернаяхимия@quant_chem_and_stuff
#физическаяхимия@quant_chem_and_stuff
#эксперимент@quant_chem_and_stuff

Галогенные связи

Если есть нековалентные связи, т.е. водородные, то может есть ещё какие-то классы аналогичных нековалентных взаимодействий? Да, есть: галогенные, халькогенные, пниктогенные, но ИЮПАК только недавно признал помимо водородных только первый вид связей, т.е. галогенные. О них и поговорим.

Итак, если водородную связь мы можем представить как A-H…B, где все три атома находятся на одной прямой, и основание B предоставляет частично положительному водороду свою неподелённую электронную пару, то галогенную связь мы можем себе представить аналогичным способом: A-X…B, где X — это атом галогена (X=F,Cl,Br,I). Все три атома тоже должны находиться на одной прямой (см. рисунок выше), и атом B тоже предоставляет галогену свою неподелённую электронную пару. Причём, прочность галогенных связей убывают в ряду I>Br>Cl>F.

Тут должны послышаться возмущённые крики: «как так? водород же маленький и заряжен положительно, а тут заряженные отрицательно галогены? да что вы себе позволяете? это настоящая профанация науки!». И в целом эти крики оправданы, совершенно не очевидно почему самодостаточные галогены с заполненным октетом хотят себе ещё дополнительных электронов.

Объяснением галогенных связей оказались т.н. σ-дырки (см. рисунок выше). Если мы построим значения электростатического потенциала у галогенсодержащих молекул, то мы увидим, что со стороны, противоположной σ-связи (A-X), будет находиться область с чуть менее отрицатльным зарядом. Это и есть σ-дырка. Т.е. будто бы у галогенов с обратной стороны от химической связи есть «лысина», которую они хотят отчаяно прикрыть за счёт образования галогенных связей с донорами электронной плотности. Кстати, эти самые дырки удалось совсем недавно увидеть экспериментально!

Оригинал: https://vk.com/@quant_chem_and_stuff-galogennye-svyazi

В Свободном Университете Москвы продлили приём. Много интересных (и бесплатных!) курсов, на которые всё ещё можно подать заявку.

В качестве рекламы обращу внимание на следующие из них, в Школе Точных Наук:

0. Введение в физику конденсированного состояния,
1. Введение в теорию вероятностей,
2. Статистическое моделирование,
3. Аналитическая геометрия и линейная алгебра,
4. Precalculus 😃
5. Квантовая революция (это история науки, если что),
6. Основы биологии клетки (если тут есть кто интересующийся биологией),
7. Алгоритмы и структуры данных (правда, это продолжение уже прошедшего курса).

Как видно, много интересного и полезного, так что расчехляйте своё воображение, и скорее пишите письма счастья, чтобы Вас приняли на соответствующие курсы :)

Сайт:
https://freemoscow.university/

Повесть о квантовой химии. В сообщениях. Без купюр.

Предисловие
Мне разрешили использовать кусок переписки, содержащий очень хороший обзор современной квантовой химии. Но это переписка, и слов из неё не выкинешь (а закрывать звёздочками мат это сродни прикрыванию фиговым листком: вроде и прилично, но всем и так всё понятно), посему:

DISCLAMER
Данный текст имеет маркировку 18+, в нём содержится нецензурная лексика и куча непонятных аббревиатур, типа DLPNO. Дальнейшее прочтение — на Ваш страх и риск!
Все времена и даты замазаны, редактура текста практически отстутствует, дабы передать переживания Автора. Каждый пункт списка — отдельное сообщение. Что писал собеседник, мы никогда не узнаем.