А вот и пост от второго победителя конкурса!

Правила Вудворда-Хоффманна были предложены в 1965 году для предсказания стереохимии перициклических реакций. В 1969 Роалд Хоффманн и Роберт Вудворд в одной из работ сделали очень претенциозное заявление «Violations. There are none!». Эта фраза раззадорила интерес нескольких поколений химиков, пытавшихся (и подчас весьма успешно), найти исключения из правил ВХ.
Эта статья представляет собой взгляд с высоты времени на перициклические реакции и исключения из правил ВХ. В ней приводится детальный исторический обзор развития теории перициклических реакций, повторный расчет простейших систем (изначально посчитанных Хоффманном на уровне eHT) с помощью современных теоретических методов, а также рационализация способов, позволяющих нарушить правила ВХ.
Интересно, что один из авторов - сам Роалд Хоффманн, который предоставил доступ к своим лаб. журналам 60х годов. Также он приводит свои мысли относительно развития теоретической химии в будущем.

"A 21st Century View of Allowed and Forbidden Electrocyclic Reactions"
J. Org. Chem. 2024, 89, 2, 1018–1034
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.3c02103

Статья в open access, очень советую читать pdf, а не онлайн версию на сайте (качество рендера и шкалирование для телефона оставляет желать лучшего).
Приятного чтения и с прошедшими праздниками!

Форумы — это умирающий, но всё же неиссякаемый источник знаний по любой теме. И эти знания даже периодически обновляются.

Давеча, на на Кемпорте появилось интересное сообщение от участника под ником Jeffry (картинка к посту) с прелюбопытнейшим контентом, а именно переводом на русский язык обзора 2001-го года, посвящённого химической кинетике.
Оригинальная статья:

"Isokinetic Relationship, Isoequilibrium Relationship, and Enthalpy−Entropy Compensation"
Chem. Rev. 2001, 101, 3, 673–696
https://doi.org/10.1021/cr990416z

А пост с сообщением доступен по следующей ссылке.

Pump-probe спектроскопия, или спектроскопия накачки-зондирования (бррр), это основа всея фемто- и аттохимии. Первый короткий лазерный импульс (pump или накачка), кхм..., возбуждает молекулярную систему, порождая короткоживущие интермедиаты, а второй (probe или зондирование) — превращает недетектируемые интермедиаты во что-то детектируемое. Варьируя задержку между лазерными импульсами мы можем измерять кинетику на жутко коротких временных диапазонах, порядка 1 фемтосекунды (1e-15 секунд). Для сравнения, это относится к 1 секунде так же, как 1 секунда относится ко всему времени жизни Вселенной (13,75 ± 0,13 миллиардов лет).

И вот в журнале Photochem вышла свежая огромная статья (на 54 страницы!), в которой описываются, как говорится, "от печки" кинетика pump-probe спектроскопии, фундаментальные основы фиттинга данных (включая регуляризацию), и всякие полезные аспекты работы с экспериментальными наблюдаемыми в подобных экспериментах.

Итак, статья:
"Inverse Problems in Pump–Probe Spectroscopy."
Photochem 2024, 4, 57-110.
DOI: 10.3390/photochem4010005

Приятного прочтения!

P.S. Как уже многим стало понятно, это была очередная минутка саморекламы. Извините.😅 Но статья и правда хорошая, в ней всё разжевано до мельчайших деталей.

Чем больше, тем лучше, это мы все знаем. Это конечно же про вес и заряд атома.

К сожалению, чем ниже мы спускаемся по таблице Менделеева, тем сложнее становятся квантово-химическое вычисления свойств элементов, ибо вступают в игру релятивизм и всякая квантовая электродинамика. И как же хорошо, что недавно вышел большой обзор от мэтра квантово-химических расчётов свойств сверхтяжёлых элементов, Питера Швардтфегера, кой объясняет что и как нужно считать.

Собственно, статья:
"Pushing the limits of the periodic table — A review on atomic relativistic electronic structure theory and calculations for the superheavy elements"
O.R. Smits, P. Indelicato, W. Nazarewicz, M. Piibeleht, P. Schwerdtfeger
Physics Reports 1035 (2023) 1–5
https://doi.org/10.1016/j.physrep.2023.09.004

Приятного прочтения!

Нельзя не поделиться.
Оригинальный пост тут, статья же тут.

Это быстро! Сверхбыстрая динамика многоатомных катион-радикалов вносит вклад во многие важные процессы. Исследование подобной динамики в газовой фазе является сложной задачей из-за быстрой диссоциации этих радикалов, следующей за ионизацией. В нижеприведённой концептуальной статье, читателю представляется как техника накачки-зондирования (pump-probe) фемтосекундной времяразрешённой масс-спектроскопии (FTRMS) может преодолеть эти ограничения, чтобы запечатлить когерентную динамику на фемтосекундных временах в многоатомных катион-радикалах, и как она открывает возможности для анализа путей диссоциации подобных частиц.

А вот и сама статья:
Coherent Vibrational and Dissociation Dynamics of Polyatomic Radical Cations
K. Moore Tibbetts,
Chem. Eur. J. 2019, 25, 8431.
DOI: https://doi.org/10.1002/chem.201900363

Приятного прочтения!

Дорогие друзья, в последний раз напоминаю, что у нас начался новый коллективный научный проект, связанный с предсказанием и анализом масс-спектров. Подробности можно почитать в тексте по этой ссылке.

Мы ищем:
1. людей, кто умеет писать связанные и читаемые научные статьи на английском,
2. людей, способных в кодинг, чтобы улучшить уже существующий код, или допилить к нему GUI,
3. людей с имеющимися экспериментальными данными по масс-спектрометрии, или имеющих доступ к приборам и простеньким веществам,
4. людей, желающих поковыряться в статьях и на NIST Chemistry WebBook, и повносить результаты в базу данных по строгому лекалу,
5. людей, имеющих доступ к вычислительным кластерам, которые способны посчитать экспериментально недоступные масс-спектры по пайплайну xtb→crest→qcxms+dissmd.

На выходе хотим сделать простенькую статейку в какой-нибудь из масс-спектроскопических журналов.То, что уже наработано можно почитать в приложенном PDF-файле, а код доступен по ссылке на ГитЛабе:
https://gitlab.com/madschumacher/toxicmasssceptic

Так что, присоединяйтесь :)

Если ваша конференция не похожа на эту, даже не пытайтесь меня приглашать...

Видео с 9th Topical Conference on "Ultrafast Photonics and Quantum Science".
Автор видео: Dr. Diksha Garg.

Сегодня у нас будет день удивительной и почти математической викторины.
По мотивам мытарств с квантово-химическим пакетом ORCA одного из наших периодических авторов.

Есть нода с большим количеством памяти (скажем 4Тб RAM), на ней аллоцировано 3.5 Тб RAM, и используется локальный диск чтоб I/O не тормозило. Мы даем в орке 32 проца по 100000 памяти.

Вопрос первый: сколько RAM потребляется:
1) 580 Гб
2) 3200 Гб
3) 3500 Гб
4) 4000 Гб

Загрузка ядер 100%, статистика из htop.
Скорость работы нас не устраивает и мы запускаем 64 ядра по 50000 памяти.

Внимание вопрос второй: сколько памяти потребляет задача сейчас:
1) 90% от прошлого
2) 100% от прошлого
3) 200% от прошлого
4) предельное количество

Внимание вопрос третий: сколько времени занимают те же самые операции что и в первый раз?
1) в 2 раза быстрее
2) столько же
3) в 2 раза медленнее
4) оно не работает

Чтобы узнать правильные ответы, пройдите тест по следующей ссылке:
https://forms.gle/Q64uNUG1TnCkxB9x8

P.S. картинка к посту взята отсюда.

Шли к успеху... и пришли!

С огромным удовольствием объявляю, что первый научный проект нашей группы "Теоретическая химия" выполнен.
В июле прошлого (2023) года, по мотивам ржачного поста в группе abstractные картиночки, в нашей группе был запущен проект, в котором мы предлагали всему честному народу промоделировать весьма необычную каталитическую реакцию преобразования фенилнитрилоксида (PhCNO) в фенилизоцианат (PhNCO) с диоксидом серы в качестве катализатора. К нашей изначальной команде двух задолбанных постдоков присоединилось ещё 19 человек из разных стран (Россия, Германия, Армения) с абсолютно разными бэкграундами. В результате интенсивной командной работы, мы смогли сделать статью, которую послали сначала в один журнал, а после отказа в другой. И в итоге, наконец, статью приняли.

Поэтому представляем наш предварительно опубликованный результат:
"From Humorous Post to Detailed Quantum-Chemical Study: Isocyanate Synthesis Revisited"
Phys. Chem. Chem. Phys., 2024, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D3CP04654K

Статья получилась длинная, насыщенная и интерсная. Помимо того, что мы нашли очень странный и необычный механизм этой реакции, мы оценили влияние растворителя на скорость реакции, предположили альтернативные и более эффективные неорганические катализаторы, работающие по тому же принципу (сюрприз-сюрприз, это SO3 и SeO2), не нашли никакой органики, работающей по тому же принципу, рассмотрели схожий класс органических реакции, ну и, конечно же, посмотрели на влияние заместителей на скорости реакции.

Всё это наше великолепие можно почитать в открытом доступе на ChemRxiv-е (DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-02n4r-v2).

Приятного прочтения, а мы пошли открывать шампанское.

В этой статье идёт разговор о симметрии в нашем повседневном мире и на уровне отдельных атомов. Эти знания помогут заглянуть в мир кристаллов (и даже квазикристаллов!). Здесь будут картинки, анимашки и немного школьной математики.

https://habr.com/ru/articles/796109/

Просто иллюстрация оси симметрии C3 из статьи
https://habr.com/ru/articles/796109/

Одинарные связи — это пошло, двойные — заезжено, тройные — привычно, четверные — интересно... а как насчёт пятерных связей?

Не так давно, были получены фотоэлектронные спектры соединения вольфрама W2(Hpp)4 (Hpp = hexahydropyrimidinopyrimidine), потенциал ионизации которого оказался ниже, чем у атома цезия. И чтобы понять, почему такое происходит, естесственно, подтянулись DFT-шные расчёты с релятивизмом. И в итоге, получается, что во всём виноват релятивизм и... пятикратные связи между вольфрамами.

В этой статье:

"Theoretical Photoelectron Spectroscopy of Metal−Metal Quintuple Bonds: Relativity-Driven Reordering of Frontier Orbitals"
Abhik Ghosh, Jeanet Conradie //
ACS Org. Inorg.Au, 2024,
DOI: https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.4c00002

авторы из Арктического университета моделируют электронные структуры и спектры комплексов со связями металл-металл VI побочной подгруппы (хром, молибден, вольфрам) и разными лигандами, чтобы понять что там вообще творится. И вот пятикратная связь между металлами — одна из виновников.

Статья в открытом доступе.
Приятного прочтения (и просмотра картинок)!

Ну и с 8м марта конечно же!

Успехов во всех начинаниях, и, главное, в Науке!

Ура!

Аспирантура в Гамбурге на стыке между теорией взаимодействия излучения и вещества и химией твердого тела

Современные источники рентгеновского излучения, такие как рентгеновские лазеры на свободных электронах (XFEL), позволяют изучать структуру вещества и сверхбыстрые процессы с атомарным разрешением. В этом проекте, мы предлагаем теоретически разработать и применить новые методы исследования на XFEL (в частности, на European XFEL в Гамбурге) для изучения процессов диффузии ионов (таких как литий) в материалах, используемых для хранения энергии (электроды батарей). В рамках этого проекта, ожидается пройти путь от теоретического моделирования процессов, происходящих в электродных материалах, через расчет свойств резонансно рассеянного рентгеновского излучения, до предложений по экспериментальной реализации на XFEL. В случае успешной реализации, разработанный метод позволит получить уникальную информацию о путях диффузии ионов и их связывании с кристаллической структурой — данная информация может быть очень ценна для разработки новых, значительно более быстрых, батарей.


Срок подачи -- до 18-го марта. Более подробная информация доступна по ссылке.
Если есть вопросы -- обращайтесь [email protected]

Для любителей фотопереключателей, неадиабатической молдинамики и полуэмпирических методов. В ACS Omega вышла свежая статья от специалиста по фотохимии азобензола и его аггрегатов, Евгения Титова из Университета Постдама.

ACS Omega 2024, 9, 7, 8520–8532
https://doi.org/10.1021/acsomega.3c09900

Приятного прочтения!
Статья в открытом доступе.

А вы знали, что решение электронной задачи в ограниченном методе Хартри-Фока для бензола, пиридина, ацетилена, кластеров воды(!), и прочих простеньких систем... нестабильное?!

Да, если посчитать стабильность такого решения, эти системы имеют более стабильное решение в неограниченном Хартри-Фоке, и должны являться синглетными бирадикалами! К счастью, это всего-лишь забавный артефакт расчёта, но тем не менее, стоит обращать на такое внимание.

Почитать об этом поподробнее можно в статье
"Hartree–Fock instabilities and electronic properties"
Journal of Computational Chemistry, Vol. 21, No. 6, 483–504 (2000)
https://doi.org/10.1002/(SICI)1096-987X(20000430)21:6%3C483::AID-JCC7%3E3.0.CO;2-O

Приятных кошмаров на ночь после прочтения этого ужастика перед сном!

P.S. Спасибо Ю.В. Вишневскому за подгон мемаса.

Тем, кто занимается (или просто интересуется) связью вычислительной и экспериментальной кинетики каталитических реакций, рекомендуется к прочтению следующая статья:

"How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model"
Acc. Chem. Res. 2011, 44, 2, 101–110
https://doi.org/10.1021/ar1000956

Много концептуальных идей, формулы, и, конечно же, классные картинки.
Приятного прочтения!