Лазеры на свободных электронах в экстремальном ультрафиолете и в рентгеновском диапазонах — это весьма новая игрушка в арсенале исследователей. Но за тот (относительно) короткий промежуток времени, что они существуют, их успели применить (и продолжают применять) для кучи крутых экспериментальных исследований химических процессов. В частности, из-за того, что это единственный источник ярких фемтосекундных импульсов фотонов высоких энергий, при помощи таких лазеров на свободных электронах можно детально рассматривать всякие сверхбыстрые процессы в молекулах.

И вот в прошлом году вышел классный обзор того, что за 20 лет наделали в области сверхбыстрых молекулярных процессов при помощи лазеров на свободных электронов. Обзор написал Дэниел Роллез, профессор университета штата Канзас (США), и он это дело хорошо знает, поскольку сам занимается визуализаций молекул в сверхбыстрых процессах. Итак:

Time-resolved experiments on gas-phase atoms and molecules with XUV and X-ray free-electron lasers
Daniel Rolles
ADVANCES IN PHYSICS: X 2023, VOL. 8, NO. 1, 2132182
https://doi.org/10.1080/23746149.2022.2132182

Сама статья в открытом доступе.

Приятного прочтения (ну или просмотра картинок, они классные)!

Мало кто знает, но у квантовой механики (без которой нет и квантовой химии) существует место её рождения. И это маленький остров Хельголанд, находящийся в Северном море в 50 километрах от материка. На этом клочке земли посреди сурового моря есть памятный камень, сообщающий о сиим знаменательном событии. Надпись на нём (в моём кривом переводе) гласит следующее:

В июне 1925-го года
удалось здесь на Хельголанде
23-х летнему
Вернеру Гейзенбергу
совершить прорыв
в формулировании
квантовой механики,
основополагающей теории
законов природы
в атомарной области,
которая, на человеческое мышление
далеко за пределами физики
глубоко повлияла.

Институт физики Общества Макса Планка
(Институт Вернера Гейзенберга)
и
Немецкое физическое общество
в июне 2000-го года.

Сам остров очень красив и сурово-прекрасен. Так что кто хочет (и может), приезжайте, произносите научную молитву на этой священной квантовой земле, и может вам тоже снизойдёт озарение, как молодому Вернеру Гейзенбергу почти 100 лет назад. И выйдет Солнце из-за туч, и увидите вы рефракцию на каплях дождя.

Density Functional Tight Binding — это (относительно) новый полуэмпирический подход, который улучшил жизнь многих людей, кому требуется считать или очень большие системы, или очень много конфигураций. Этот же подход оказывается очень полезным при изучении динамики полиароматических углеводородов (ПАУ) и их кластеров, и обзор этой области исследования недавно вышел в журнале PCCP.

Итак:
"Addressing electronic and dynamical evolution of molecules and molecular clusters: DFTB simulations of energy relaxation in polycyclic aromatic hydrocarbons"
Mathias Rapacioli, Maysa Yusef Bueya and Fernand Spiegelman
Phys. Chem. Chem. Phys., 2023
DOI: https://doi.org/10.1039/D3CP02852F

В обзоре даётся обзор самого метода DFTB и его модификаций (например, DFTB-CI, для расчёта возбуждённых состояний, в частности, с переносом электрона), а дальше обзор приложений DFTB к (фото)химической динамике ПАУ и их кластеров. Статья доступна в открытом доступе.

Приятного чтения!

Пожалуйста запомните: не надо попловские базисы пихать в каждый расчёт. Это устаревший реликт прошлого. Есть куда более новые базисные наборы, построенные из более правильных и чётких соображений. В частности, делающие экстраполяцию к полному базисному набору плёвым делом.

Используйте всякие 6-31G, только если у вас есть специальные рекомендации для использования этих методов (например, подогнанная методика под специфический расчёт).

Спасибо за внимание.

Метод Квантового Монте-Карло — это один из мощнейних методов вычислительной квантовой механики. И как же хорошо, что для него существуют обзоры в хороших журналах.

Итак:
Quantum Monte Carlo and Related Approaches
Brian M. Austin, Dmitry Yu. Zubarev, and William A. Lester, Jr.
Chem. Rev. 2012, 112, 1, 263–288
DOI: https://doi.org/10.1021/cr2001564

Приятного прочтения!

Молекулы, молекулы, молекулы, где же вы, молекулы? Конечно, на Земле, на Луне, да и вообще в нашей солнечной системе найти молекулы — это не так уж и сложно. Да и в других солнечных системах, тоже кое-как справляемся. А вот что насчёт настоящего глубокого космоса, где черным-черно всё? Речь, конечно, идёт о межзвёздном пространстве, где всё совершенно иначе. И как ни странно, там тоже имеются молекулы, в т.н. межзвёздных облаках (плотность в которых ниже, чем у нас в среднем по солнечной системе, но не суть).

Вопреки ожиданиям, в этих межзвёздных облаках есть молекулы, и не всякие водород и водород-гелиевые соединения, а весьма замудрённые структуры, например, углекислый газ, синильная кислота, бензол, индол, и даже фуллерены C60 и C70! Сейчас нам известно более 200 молекул в межзвёздном пространстве, и большинство из них было открыто при помощи микроволновой спектроскопии и радиоастрономии. Первая даёт набор линий, которые нужно искать, а вторая ищет эти вращательные переходы в сигналах из Космоса.

Собственно, весь этот поиск новых молекул в межзвёздном пространстве упирается по-сути в одну большую проблему: как и что там искать, поскольку наш поиск ограничен узколобостью и спектроскопистов и астрономов, пытающихся думать в стандартных химических понятиях. И чтобы обойти это ограничение, в недавно вышедшей статье "Hunting for Complex Organic Molecules in the Interstellar Medium: The Role of Accurate Low-Cost Theoretical Geometries and Rotational Constants" В. Бароне и Ф. Лаццари предлагают новую методологию скрининга различных молекул-кандидатов на поиск в межзвёздной среде. Используя комбинацию подпиленного напильником DFT для поиска равновесных геометрий с серьёзным базисом и ангармонических поправок с дешёвым базисом, удаётся получать очень неплохие оценочные вращательные постоянные, из которых можно получать линии для поиска молекулы в спектрах из лаборатории и Космоса.

J. Phys. Chem. A 2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpca.3c06649

Сама статья в открытом доступе.
Приятного прочтения!

Псс, а как насчёт исследования с обложки Chemistry – A European Journal?

Не так давно, была опубликована классная статья о синтезе и изучении новой молекулы из класса ловушек фуллеренов (buckyball catcher). На этот раз такую ловушку (красивого оранжевого цвета) собрали на основе индоценофицена, и применили для того, чтобы ловить фуллерены C60 и C70. Задетектировали же комплексы в растворе при помощи ЯМР спектроскопии с титрованием фуллереном, при котором было показаны характерные сдвиги и расщепления сигналов водородов от молекулы ловушки.

Короче, классно, читайте и наслаждайтесь. Статья в открытом доступе.

Scholz, B., Oshchepkov, A. S., Papaianina, O., Ruppenstein, C., Akhmetov, V. A., Sharapa, D. I., Amsharov, K. Y., Pérez-Ojeda, M. E.,
"An Indacenopicene-based Buckybowl Catcher for Recognition of Fullerenes"
Chem. Eur. J. 2023, e202302778.
https://doi.org/10.1002/chem.202302778

Нобелевскую премию по физике в этом году выдали за аттохимию. А что такое аттохимия, и как её можно осознавать с точки зрения квантовой химии? Об этом и многом другом (об атто- и фемтосекундной динамике атомов и молекул, о когерентных процессах в фотохиимии, а также о сложных метода расчёта столь сложных процессов) можно почитать в обзоре от мадридских мэтров вычислительной фемто- и аттохимии, Алисии Паласиос и Фернандо Мартина. Ну и позалипать на красивые картинки.

Palacios, A, Martín, F.
The quantum chemistry of attosecond molecular science.
WIREs Comput Mol Sci. 2020; 10:e1430.
https://doi.org/10.1002/wcms.1430

Приятного прочтения!

Активация C-H связей — это важный грааль органической и каталитической химии, поскольку она очень сильно расширяет возможности нефтехимии, превращая доселе бесполезные источники парниковых газов (типа метана, этана, и прочих насыщенных углеводородов) в разнообразные полезные вещества. Одним из активаторов подобных химических превращений являются родиевые фотокатализаторы, работающие при освещении их ультрафиолетом.

Механизмы работы подобных каталитических систем рисуют органики, поэтому верить в них нельзя, ибо рисуют их органики, по-сути от балды. Доверять механизмам можно только если они были подтверждены экспериментально, или хотя бы расчётно. Но с родиевой активацией C-H связи было всё сложно, поскольку промежуточные стадии происходят очень быстро, поэтому всякие стандартные методы, типа ЯМР, для них бесполезны.

И тут на помощь пришла рентгеновская спектроскопия
1) для которой не проблема видеть процессы в диапазоне от аттосекунд до макровремён,
2) которая может буквально видеть орбитальную структуру каталитического центра (родия).
Используя такой подход на лазере SwissFEL и синхротроне SLS, большой группе исследователей удалось детально проследить за этим процессом фотокаталитической активации октана при помощи CpRh(CO)2 на большом диапазоне времён, от фемтосекунд до наносекунд, увидев (не без помощи квантовой химии) буквально всё во всех мельчайших деталях.

Почитать подробнее обо всём этом можно в оригинальной статье в журнале "Наука":


"Tracking C–H activation with orbital resolution"
Science 2023,
Vol 380, Issue 6648,
pp. 955-960
DOI: https://doi.org/10.1126/science.adf8042

Приятного прочтения!

Почему же наша реальность расходится с тем, что мы видим на экране монитора? А потому что на экране монитора показывается симуляция, сделана косорукими чудиками (чаше всего нами 😅). То растворитель забудут учесть, то колебательные эффекты, а то и вообще что-то не то посчитают.

И вот ровно пять лет назад (14 декабря 2018) на Хабре вышла программная статья, отвечающая на все-все-все подобные вопросы. О том, как сделать реальность и то, что мы видим на экране монитора, совпадающими друг с другом.

Итак:
Simulation theory: взаимосвязь квантово-химических расчётов и Реальности

https://habr.com/ru/articles/431174/

Приятного чтения!

P.S. Немного предыстории к этому тексту. Статья это появилась из лекции, прочитанной для студентов МФТИ. Присутствовавший на этой лекции один ныне небезызвестный профессор, сидя в своей широкополой ковбойской шляпе, после лекции заявил, что "описанные ошибки делают только в Германии, а наши физтеховцы не лажают." Что собственно и послужило поводом для написания этой статьи.

Внимание, конкурс!

Под Новый год надо начинать дарить подарки, поэтому мы решили сделать подарок и нашим подписчикам.

Компьютер — это друг человека, особенно, если этот человек — вычислительный химик. Поэтому мы разыгрываем уникальный мерч: белую жестяную эмалированную кружку с надписью
🖤love thy computer🖤
и изображением антропоморфного компьютера, смотрящего на Вас своим сальным взглядом (см. на фото к посту).

Кружка отличного качества. Из неё можно:
1) на зависть всем коллегам пить кофе на работе,
2) пить какао, сидя на подоконнике с котом, завёрнувшись в тёплый клечатый плед, и занимаясь страданиями по числу π или по зарплатам в университах,
3) смаковать чифирь сидя вечером на стуле в хате,
4) употреблять вод(к)у, сидя у костра в тайге,
5) дегустировать глинтвейн на рождественской ярмарке,
и много-много-много чего ещё.

Для получения сего уникального артефакта необходимо:
1) предложить пост/новость в комментарии к этому посту или в личку одмину,
2) сделать видимый репост этого поста (чтобы можно было понять, кто эту кружку вообще хочет),
3) выполнить пункты 1) и 2) до начала 2024 года.

Как видите, всё очень просто. Приз получит тот участник/та участница группы, что предложит самую интересную и оригинальную (по мнению секретного жюри) новость или пост.

Бонусом, среди тех, чьи предложенные посты мы опубликуем в группе, мы также разыграем экземпляр книги "Современная теоретическая химия в современном изложении". Приз получит тот/та, чей пост наберёт больше всего лайков на конец января 2024 года.

Спасибо за внимание. И удачи!

На архиве нашёлся преинтереснейший препринт, посвящённый расчёту ровибронных (вращательных+колебательных+электронных) спектров трёхатомных молекул. Само собой может показаться, ну кому эти трёхатомники нужны? А вот оказывается астрономам и астрохимикам, которые используют их для всего: от простой (на самом деле не такой простой) детекции в космосе и на экзопланетах, до таких интересных применений, как термометры.

И чтобы мы могли это всё понять, Эмиль Зак написал отличный обзор современного состояния этого вопроса. Итак:
Theoretical methods for calculating rotational-vibrational-electronic transition intensities in triatomic molecules
Emil J. Zak
https://arxiv.org/abs/2203.09241

Приятного прочтения!

С днём рождения сэра Исаака Ньютона!

И в такой день напоминаю, что у нас идёт конкурс с реальным нереально крутым подарком: жестяной кружкой 🖤love thy computer 🖤, и дополнительным розыгрышем книги одмина. Всё, что нужно сделать, это предложить пост/новость для нашей группы до наступления 2024 года. Присылайте, участвуйте, получайте приз.

И с праздником всех нас!

Широкое развитие источников сильного когерентного электромагнитного излучения (лазеров, мазеров, СВЧ генераторов и др.) сделало типичной ситуацию, когда спектр квантовой системы (атома, молекулы и др.) радикально перестраивается под действием излучения. В частности, сдвиги уровней энергии квантовой системы в поле излучения оказываются одного порядка или даже большими по сравнению с характерными расстояниями между невозмущёнными уровнями энергии. Ясно, что в этом случае традиционные методы описания взаимодействия квантовой системы с полем, основанные на нестационарной теории возмущений по величине поля, становятся недостаточными. В то же время высокие интенсивность и когерентность электромагнитного излучения позволяют описывать его классическим образом.

Наиболее адекватным способом описания квантовых систем, находящихся в периодических по времени внешних полях, является формализм квазиэнергетических состояний (КЭС), предложенный Зельдовичем и Ритусом в 1966 году. Квазиэнергетическими состояниями называются частные решения Ψ(ξ,t) уравнения Шрёдингера с периодическим гамильтонианом H(ξ,t)=H(ξ,t+T), имеющие следующую зависимость от времени: Ψ(ξ,t)=exp(-iεt)·φ(ξ,t), где ε — квазиэнергия КЭС, φ(ξ,t)=φ(ξ,t+T) — периодическая функция времени. В задачах с периодическим гамильтонианом КЭС играют такую же роль, как стационарные состояния в задачах со стационарным гамильтонианом. Поэтому развитие теории КЭС имеет важное общефизическое значение. Наконец, основанные на КЭС расчёты спектральных характеристик различных кокретных квантовых систем в сильных внешних полях актуальны для диагностики этих полей — например, электромагнитных полей в плазменных средах.

Приведённый в предыдущем посте текст — это актуальность работы из автореферата, который мы сегодня предлагаем к Вашему вниманию. Несмотря на то, что эта классическая работа сделана и защищена в 1989м году, она до сих пор полезна для вычисления колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул в сильных лазерных полях.

Собственно, работа называется
"Некоторые вопросы теории квазиэнергетических состояний квантовых систем"
автор: Надеждин Борис Борисович.

Сам автореферат можно найти на сайте РГБ, но специально для Вас он был собран в удобную PDFку (прикреплена к посту).